醋酸的生产工艺技术与技术进展

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醋酸的生产工艺技术与技术进展纵观醋酸工业发展史，年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产。年德国BASF公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化，年美国Eastman公司建成醋酸－醋酐联产技术的工业装置。近年来，传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进，新工艺、新技术又层出不穷，从而使醋酸生产技术不断升级换代。2.1醋酸生产方法20世纪70年代初,在美国和西欧50%以上的醋酸是以乙醛为原料生产的,以甲醇为原料生产的醋酸还不到总产量的15%。到20世纪90年代初,以甲醇为原料生产的醋酸占总产量的50%,以后持续增长。在醋酸生产工艺中,以甲醇羰基合成工艺生产的醋酸成本最低,转化率和选择性也较高。世界范围内采用甲醇羰基合成工艺生产醋酸的装置规模,已从年的不到50kt/a大幅度增长到1.0Mt/a以上。目前国外醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷(轻油)液相氧化法。就生产能力而言，大约60％采用甲醇羰基化法，18％为乙烯乙醛氧化法，10％为乙醇乙醛氧化法，8％为丁烷/石脑油氧化法，其他方法为4％。各种醋酸工艺的比例分布见下图所表示。版权所有：6chem目前，制备醋酸的工艺主要为甲醇的羰基化，即在催化剂的作用下，甲醇与一氧化碳反应，生成醋酸；在全球制备醋酸的工艺的份额中，此工艺占60%以上，而且还在增长中。BP公司和塞拉尼斯公司各有这工艺的专利技术，分别称作Cativa和AOPlus。日本千代田公司最近开发一项新工艺，称作Acetica，使用鼓泡塔式反应器（bubblecolumnreactor）。其它商业化的工艺还有：Wacker工艺，以乙醛氧化制醋酸，以正丁烷或石脑油液相氧化制醋酸等。新近开发的还有以乙烯，乙烷，丁烯或甲烷氧化制醋酸的工艺：如日本昭和电工公司将乙烯直接氧化（亦称一步法）制备醋酸，并实现了商业化；Wacker公司开发了以丁烯为原料的路线；Sabic开发了以乙烷为原料使用专用催化剂的氧化工艺，一般认为，只有在乙烷价廉的地区采用此法，才是可行的。此外，在生产PVA的过程中，也会副产醋酸。2.1.1甲醇羰基合成法工艺甲醇羰基合成法中较为典型的生产工艺有Monsanto/BP和Halcon/Eastman两种。前者则采用铑催化剂，后者采用非贵金属催化剂系统即醋酸镍/甲基碘/四苯基锡系催化剂。近年来又出现两种新工艺，即Celanese的AOPlus工艺(酸优化工艺)和BPChemicals基于铱催化剂的Cativa工艺。年,Monsanto公司开发了以铑/碘化物为催化剂的甲醇羰基合成工艺,取代了年由BASF公司首创的碘化钴催化的高压工艺。年BP公司收购了Monsanto公司的技术所有权,并对该技术进行了改进(称为Monsanto/BP工艺)Monsanto/BP工艺的醋酸选择性(以甲醇计)大于99%。其反应式如下：C0+CH3OHCH3COOH+33Kcal/mal铑催化甲醇羰基合成工艺的选择性高,且可在适当的压力(约3.4MPa)下操作。但是,由于铑的价格昂贵且回收工艺复杂,因此人们一直在不断地开发新的铑系和非铑系催化剂。Celanese公司(AOPlus工艺)和BP公司(Cativa工艺)已对Monsanto/BP工艺进行了改进。最近,日本千代田(Chiyoda)公司也开发了一种基于甲醇羰基合成技术的新型醋酸生产工艺(Acetica工艺)。四种甲醇羰基合成工艺的催化剂体系见下表。表2.14种甲醇羰基合成工艺的催化剂体系Copyright

6chemIncMonsanto/BP工艺是生产醋酸的传统工艺,在℃、2.8MPa的条件下,甲醇和一氧化碳在搅拌罐反应器中合成醋酸。液态的铑络合催化剂与碘化物一起溶解于反应液中。千代田公司的Acetica工艺的反应条件类似,只是反应器为泡罩塔环管反应器,催化剂为一种悬浮状的、载于聚合小球上的固定化铑络合物。反应结束后,产物经闪蒸、脱水和蒸馏提纯,以甲醇计的醋酸收率大于99%,以CO计的醋酸收率大于92%。Monsanto/BP工艺中催化剂的浓度因受其溶解性限制而较低,与其相比,Acetica工艺的优点是提高了催化剂的浓度,从而使反应器的尺寸缩小30%～50%,同时副产物减少约30%。千代田公司预计,Acetica工艺的投资和操作成本比传统Monsanto/BP工艺的成本降低20%以上。2.1.2乙烯直接氧化工艺该法有间接法与直接法之分，间接法即乙烯－乙醛氧化法，在20世纪60年代发展迅速，但是随着Monsanto甲醇羰基化工艺的发展，乙烯－乙醛法的比重逐步减少，这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料，采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂，在50～80℃、0.6～0.8MPa进行氧化反应，乙醛转化率在90％以上，醋酸选择性高于95％。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。不饱和烃直接气相催化氧化工艺一直被认为是一种可行的醋酸生产工艺。然而在年以前,只有多步法醋酸生产工艺,即乙烯先氧化成乙醛,然后乙醛在贵金属催化剂作用下氧化成醋酸。昭和电工公司开发了一种乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺(ShowaDenko工艺),并于年实现了工业化。该乙烯一步法气相工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)因此对于生产能力较小(50～kt/a)的醋酸装置,颇具经济性。昭和电工公司的一步法气相工艺是在负载型钯催化剂作用下,乙烯和氧气的混合物于～℃下高选择性地制备醋酸。主要的副反应为乙烯燃烧和乙醛的生成。在文献报道的反应条件下,醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%,8.9%,5.2%。主要的副产物乙醛可循环至反应器,从而减少乙烯的燃烧,增加醋酸的总收率。因为反应过程中生成大量的水,所以醋酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决这一问题,昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺使水从醋酸中有效地分离出来。昭和电工公司称因为该工艺仅产生少量的废水,所以是一种环境友好的工艺。日本昭和电工采用直接法，即不经过乙醛的醋酸生产工艺于年在千叶工厂建成一套生产能力为kt/a的醋酸装置，该装置采用钯系新催化剂，反应在固定床反应器内进行，反应温度约～℃，压力约0.9MPa，乙烯单程转化率为7.4%，醋酸、乙醛、CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。与类似规模的甲醇法和乙醛法装置比较，直接氧化法装置的建造成本明显降低，而装置规模可根据用户要求来设计。另外该工艺非常简单，废水排放量明显下降，仅为乙醛氧化法的十分之一。2.1.3乙烷直接氧化工艺SABIC公司开发了一种乙烷气相催化氧化制醋酸的新工艺(SABIC工艺),该工艺在整个石化工业引起了高度的

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